Projets ANR

Titre ANR: Reactivable photo-polymers for 3D additive fabrication – Photopolymères réactivables pour la fabrication additive 3D

Coordinateur : Jean-Louis Clément

Reponsable scientifique IS2M : Arnaud Spangenberg

01/11/2019-31/10/2023

L’impression 3D a considérablement facilité la fabrication de dispositifs (objets) complexes par leur forme et sophistiqués par leurs propriétés dans divers domaines de recherche fondamentaux en termes de coût, de temps et d’accessibilité. Les imprimantes 3D peuvent fabriquer des objets dont la taille varie de quelques microns avec la stéréolithographie à deux photons (TPS) au centimètre. Dans le domaine des circuits micro-fluidiques, la facilité de mise en œuvre et la commodité de l’impression 3D de structures complexes conçues numériquement (CAO 3D) font concurrence aux techniques et méthodes couramment utilisées en Soft-Lithographie. L’impression 3D permet la fabrication directe et rapide de puces micro-fluidiques en s’affranchissant de ces méthodes lourdes à mettre en oeuvre. Parmi toutes les technologies d’impression 3D, la stéréolithographie (SLA) a particulièrement attiré l’attention puisqu’elle est extrêmement précise et que des structures très fines (par exemple canaux de diamètre interne < 100 µm) peuvent être obtenues.

Dans ce contexte, les polymères sont les matériaux de choix. Cependant, la principale limitation repose sur le fait que les propriétés du monomère choisi imposent la chimie de surface de l’objet envisagé. Si sur le plan technologique, la résolution et la rapidité d’écriture ont nettement été améliorées, la diversité chimique de la surface de l’objet ainsi que la structuration de cette diversité, sont peu explorées. A ce jour, il n’est pas encore possible de modifier la chimie des surfaces d’une manière simple à partir d’imprimantes 3D, autres que par des traitements de post-fabrication qui bien qu’efficaces sont lourds à mettre en œuvre. Cela devient même un « casse-tête » insoluble quand ces modifications chimiques de surface doivent être localisées en des endroits bien précis de l’objet.

Le projet 3D-CustomSurf vise à développer de nouveaux photo-amorceurs uniques par leurs propriétés et à développer de nouvelles méthodologies dans les techniques de fabrication additive 3DP-UV (mm-cm) et TPS (µm). Notre approche repose sur l’utilisation de techniques de photo-polymérisation radicalaire contrôlées (photo-RDRP, en particulier la NMP2) adaptées aux conditions spécifiques de la fabrication 3D pour la fabrication de circuit micro-fluidiques. Notre stratégie sera un atout pour modifier facilement et à façon la chimie de la surface interne de canaux d’un circuit micro-fluidique dédié à la fabrication de microémulsion, aujourd’hui limitée par de nombreuses étapes de post fabrication.

Notre stratégie repose sur i) le design et la synthèse d’alcoxyamines photosensibles (photo-amorceurs, NMP2) uniques, portant des chromophores spécifiques pour la fabrication 3DP-UV et TPS ii) une étude de leurs propriétés photo-physiques et chimiques iii) une étude approfondie de leur efficacité pour une première polymérisation et une repolymérisation (polymérisation vivante) dans un contexte d’écriture laser (3DP-UV, TPS) iv) la mise en place de méthodes pour une première polymérisation (3DP-UV) suivie d’une fonctionnalisation de la surface interne (chimique et structuration) par TPS de prototypes simples tels que des tubes v) la fabrication d’un dispositif micro-fluidique dédié à la fabrication d’une micro double émulsion et dont la chimie de la surface des canaux est modifiée pour répondre à la vocation particulière de ce dispositif.

Associer l’écriture laser aux méthodologies RDRP est une nouvelle approche peu explorée, notamment dans la stéréolithographie 2 photons (TPS). Cette nouveauté et surtout l’absence d’études approfondies sur les phénomènes chimiques et physiques impliqués au cours du processus de fabrication 3D explique l’absence d’une telle approche. La NMP2 couplée aux techniques d’impression laser permet de considérer l’objet d’une part et la modification de sa surface (chimie et structuration) d’autre part dans un protocole d’une grande simplicité.

 

Conception de patchs autoenroulés biorésorbables pour le traitement local de l’inflammation post-irradiation du colon

Coordinateur : Noëlle Mathieu

Reponsable scientifique IS2M : Karine Anselme

01/03/2020-31/08/2023

Les cancers pelviens sont parmi les cancers les plus fréquemment diagnostiqués dans le monde. La radiothérapie (RT) joue un rôle croissant dans la prise en charge des maladies pelviennes malignes. Même si de grandes avancées ont été réalisées dans les techniques de délivrance de RT, l’exposition aux rayonnements de volumes significatifs de l’intestin normal persiste, ce qui impacte sur la qualité de vie du patient après le traitement. L’incidence du cancer augmente et la mortalité par cancer diminue au cours des dernières décennies avec un nombre de survivants du cancer qui a presque triplé au cours de la même période. Avec une cohorte croissante de survivants du cancer, les efforts pour gérer les effets indésirables de la RT doivent être intensifiés. Les thérapies actuelles sont simplement palliatives et aucun traitement curatif n’existe. Plusieurs médicaments ont été étudiés pour prévenir la maladie pelvienne induite par les rayonnements (PRD), l’amifostine, le dérivé de l’acide 5-aminosalicylique (5-ASA), l’analogue de la prostaglandine, le sucralfate et les glucocorticoïdes. Ces molécules pharmacologiques pourraient en outre induire des effets indésirables, en particulier lorsqu’elles sont administrées par voie systémique avec une utilisation prolongée. Une autre stratégie, utilisant des cellules stromales mésenchymateuses (CSM), a montré des résultats encourageants dans des modèles animaux (rats et porcs), et pourrait être une nouvelle perspective pour induire la régénération du côlon.

Aujourd’hui, aucun dispositif médical n’existe pour le traitement du côlon malgré le nombre important de pathologies inflammatoires coliques. Seules quelques études ont démontré un effet potentiel des hydrogels délivrés par lavement. L’objectif d’OPENN est de développer un dispositif médical innovant dédié au côlon et qui pourrait être facilement implanté par des chirurgiens utilisant la coloscopie. Ce nouveau dispositif médical sera conçu avec des films de polymères bicouche auto-roulés chargés de molécules anti-inflammatoires ou de CSM. In situ, le tube bicouche auto-enroulé se dépliera, se fixera sélectivement à la zone endommagée et libèrera des molécules anti-inflammatoires ou des molécules bioactives produites par des CSM par diffusion dirigée vers la muqueuse enflammée. Le bénéfice thérapeutique de ce nouveau patch sera testé in vivo dans un modèle de rat qui développe des lésions coliques similaires à celles induites chez des patients souffrant d’effets secondaires sévères après radiothérapie.

Le projet OPENN sera organisé en Workpackages pour développer des tubes auto-enroulés avec des polymères bicouches (WP2), charger les tubes auto-enroulés avec des molécules anti-inflammatoires et analyser leur libération (WP3), développer les tubes auto-enroulés et contrôler la viabilité des cellules (WP4), et tester dans notre modèle de rat irradié localement et développant des lésions histologiquement proches de celles observées chez les patients, le bénéfice thérapeutique des dispositifs sur la structure et la fonction du côlon (WP5). Le projet OPENN aura un impact sur le développement et le transfert de connaissances dans le domaine des biomatériaux et des dispositifs médicaux implantables innovants pour renforcer la position française dans ce domaine. Le potentiel de commercialisation de ce projet est important puisque les traitements anti-inflammatoires systémiques utilisés pour les maladies chroniques induisent de nombreux effets indésirables. De plus, l’utilisation de patch auto-enroulé chargé de CSM est très innovante et apportera un nouveau concept en médecine régénérative. Le consortium du projet OPENN regroupe des physiciens, des chimistes et des biologistes autour d’une problématique de recherche translationnelle dédié à la santé publique.

 

 
 
Stockage et absorption d’énergie mécanique dans les matériaux microporeux par intrusion de solutions d’électrolytes à haute pression

Coordinateur : Andrey Ryzhikov

Reponsable scientifique IS2M : Andrey Ryzhikov

01/01/2020-31/12/2022

 

Le projet est consacré à la recherche de nouveaux systèmes hétérogènes lyophobes à forte efficacité pour le stockage et l’absorption d’énergie mécanique basés sur l’intrusion à haute pression de solutions d’électrolytes dans des solides microporeux hydrophobes tels que les zéolithes purement siliciques (zéosils) et les matériaux de type Metal-Organic Framework. La compréhension des mécanismes d’intrusion à l’échelle atomique et du point de vue thermodynamique est un objectif central. Le projet porte sur la réalisation d’expériences d’intrusion-extrusion de solutions salines à forte concentration en variant la nature du sel dans les solides poreux, l’étude de l’intrusion par calorimétrie in situ et la simulation du processus à l’échelle atomique par des méthodes de Dynamique Moléculaire et Monte Carlo.

 
Ecriture directe par laser NIR de matériaux à propriétés électroniques à partir d’oxo-clusters de métaux de transition

Coordinateur : Olivier Soppera

Reponsable scientifique IS2M : Olivier Soppera

01/01/2019-31/12/2021

 
 
L’émergence des technologies IoT (Internet of Things) a créé de nombreux nouveaux besoins dans le domaine des capteurs pour le suivi de fonctions vitales critiques. La détection en temps réel de signaux biochimiques constitue ainsi une demande importante pour le monitoring de patients malades et aussi de personnes en bonne santé (pour d’établir des bases de données médicales personnalisées). Un enjeu actuel est le développement de dispositifs miniaturisés et portables pour une médecine préventive personnalisée. Les systèmes micro- et nanostructurés sont aussi particulièrement intéressants pour détecter des biomarqueurs à des faibles concentrations. L’augmentation du rapport surface/volume permet en effet d’améliorer la sensibilité et d’abaisser la limite de détection minimale. Aujourd’hui, l’intérêt de ces dispositifs est validé mais ils restent généralement complexes et coûteux.

Le projet NIRTRONIC vise ainsi à développer un nouveau procédé de fabrication, en rupture avec les procédés actuels, de dispositifs électronique miniaturisés qui seront utilisables dans le contexte de monitoring humain. Nous proposons une technologie basée sur des matériaux préparés par voie liquide et une mise en forme par laser proche InfraRouge (NIR) des matériaux fonctionnels micro et nanostructurés. Plus précisément, l’objectif de ce projet est de développer de nouveaux procédés de fabrication de dispositifs électroniques (Transistors, photodétecteurs) à base d’oxyde métallique préparés par écriture directe sol-gel et laser.

La principale innovation repose sur la préparation de microstructures d’oxydes métalliques par irradiation laser infra-rouge. En effet, nous proposons une irradiation laser NIR pour préparer in situ, en une seule étape, à température ambiante, les structures semi-conductrices. Le principal avantage du traitement NIR est que le matériau d’oxyde métallique peut être obtenu à température ambiante, ce qui simplifie grandement le dispositif de fabrication. Cela signifie aussi que les structures peuvent être fabriquées sur tout type de substrats, dont les substrats polymère, fibres optiques, etc….
Fabrication de couches minces fonctionnelle en combinant les procédés de nanolithographie UV profonds et la chimie colloïdale des nanocristaux.

Coordinateur : Fabien Grasset

Reponsable scientifique IS2M : Dominique Berling

01/01/2019-31/01/2023

DUVNANO est un projet multidisciplinaire qui vise à répondre à la demande de nouveaux procédés simples pour la préparation de couches minces en proposant l’utilisation combinée de solutions de nanocristaux colloïdaux et des procédés de photolithographie en UV profonds (DUV : 266 & 193 nm) DUVNANO est un projet PRC regroupant 2 partenaires hautement spécialisés en chimie colloïdale et photolithographie DUV respectivement : Laboratory for Innovative Key Materials and Structure – LINK (CNRS UMI 3629) et Institut de Science des Matériaux de Mulhouse – IS2M (CNRS UMR 7361). En accord avec l’axe 2 du défi 3, DUVNANO fait le choix de couvrir un large éventail de matériaux pour mettre en place un nouveau processus plutôt que de viser une application particulière. Le contrôle de ce nouveau procédé sera toutefois validé au travers de la réalisation de composants simples tels que des transistors à effet de champ (FET) ou des réseaux optiques, dispositifs qui trouvent leur intérêt dans le domaine des « smart windows » par exemple.

L’originalité de DUVNANO réside dans l’utilisation de solutions de nanocristaux colloïdaux en tant qu’éléments photosensibles de tonalité négative pour l’écriture directe de microstructures fonctionnelles par photolithographie DUV. L’irradiation par DUV a en effet la propriété unique de permettre la réticulation de nanocristaux (NCs) ou de nanoparticules (NPs) sans aucun traitement thermique supplémentaire. Avec ce procédé, des films minces inorganiques micro-nanostructurés pourraient être obtenus en une seule étape, à température ambiante, par un procédé simple et compatible avec des substrats flexibles. La recherche sur les matériaux de revêtement et les procédés adaptés à des voies de synthèse en solution présente un grand intérêt d’un point de vue industriel. En effet, les films minces jouent un rôle très important et indispensable dans la vie quotidienne avec une valeur marchande estimée à environ 10 milliards de dollars d’ici 2018.

Le projet DUVNANO est organisé en 4 tâches principales, incluant une tâche 0 dédiée au management du projet (leader : LINK). La tâche 1 (leader : LINK) se focalisera sur la synthèse et la caractérisation des solutions colloïdales monodisperses d’oxydes métalliques (ZnO, Fe2O3, SiO2…) ou clusters métalliques (Mo, Ta, Nb, Cu). L’élaboration et la caractérisation de films minces de qualité optique à partir de ces solutions par spin-coating, dip-coating ou électrophorèse fait également partie des objectifs de cette tâche. La tâche 2 (leader : IS2M) concernera l’application en photolithographie des couches minces. L’étude des mécanismes de photoréticulation des films de NC sera un objectif prioritaire. L’écriture par laser DUV de nano ou microstructures couvrant une grande gamme de résolution constitue un autre enjeu technologique important. Cette tâche inclue également la fabrication de dispositifs basiques définis précédemment. Les matériaux ainsi préparés par ce procédé ainsi que les dispositifs seront étudiés en profondeur dans la tâche 3 (co-leader : LINK& IS2M). Les propriétés optiques, électriques et magnétiques seront corrélées à la structure des matériaux et comparées aux propriétés obtenues par d’autres procédés.

Par rapport aux travaux antérieurs (Wang et al, Science 2017), nous proposons dans DUVNANO de développer un procédé plus simple et plus rapide de préparation de films minces et nous attendons également une amélioration des propriétés de nanomatériaux par une amélioration du couplage interparticulaire grâce au procédé laser. Ce projet se base sur les premiers travaux réalisés entre les 2 partenaires montrant la possibilité de réticuler des NP colloïdales. Cette preuve de concept, pierre angulaire de l’objectif dans ce projet, doit permettre de minimiser les risques et d’obtenir, directement après irradiation DUV, des matériaux entièrement inorganiques et nanocristallisés.

Contrôle du transfert de charge dans des petits assemblages moléculaires

Coordinateur : Damien Riedel

Reponsable scientifique IS2M : Philippe Sonnet

01/01/2019-31/12/2022

Le projet CHACRA vise l’étude fondamentale des processus de transfert de charge (CT) sur des assemblages moléculaires adsorbés sur une surface de silicium fonctionnalisée par une couche isolante. Nos récents travaux expérimentaux concernant la manipulation et le découplage électronique de molécules individuelles sur du silicium épitaxié par le CaF2 ainsi que le transfert de charge sur des homodimères de Fe-tetraphenyl-porphyrines nous permettent d’envisager d’utiliser la microscopie à effet tunnel à basse température (9 K) couplée à une mesure de luminescence pour induire, analyser et contrôler des CT sur des assemblages moléculaires (MA) modèles simples. Notre stratégie est de réunir des savoir-faire et expertises ad-hoc afin d’obtenir des conditions de travail innovantes uniques en France pour l’étude des CT à l’échelle atomique. Pour cela, nous nous focaliserons sur l’utilisation de molécules de la famille des métalloporphyrines que nous étudierons en dimères ou trimères covalents ou non. La forme dimère représente un système type donneur-accepteur (DA) pour lequel l’influence de la conformation de la structure électronique initiale sur l’efficacité du CT sera étudiée grâce à l’injection de charges très localisées via une pointe STM. Le modèle trimère vise à modéliser l’effet d’un pont moléculaire entre DA sur les processus de CT. Nous envisageons également d’analyser et comprendre les effets de la surface en manipulant les molécules étudiées à l’échelle nanométrique. L’ensemble permettra de mettre en évidence divers processus tels que les CT tunnel, résonnant, par saut ou superexchange. Il s’agira de détecter séquentiellement un changement de conformation couplé ou non à l’observation de molécules chargées (transfert d’électron ou de trou) par une étude statistique.

Nous envisageons également l’analyse du transfert de charge via la détection de la luminescence émise par le groupement moléculaire ainsi que l’analyse statistique du clignotement du signal optique émis par le MA. Ainsi, l’utilisation de lanthanide comme métal central permettra d’obtenir des caractéristiques spécifiques de spectre d’émission en termes de longueurs d’ondes et de durées de vie (déclins de luminescence) durant l’excitation. Pour former des dimères et trimères covalents sur la surface isolante, nous ferons appel à l’expertise de l’ICMMO afin de synthétiser des molécules possédant des groupements C-Bret les utiliser comme ligands réactifs. Les méthodes de synthèse de ces molécules sont bien connues et parfaitement maîtrisées par l’équipe concernée et l’insertion de métaux de transition ou de lanthanides ne présente pas de complexité particulière. Ces études seront renforcées par notre expertise en simulation numérique des systèmes de grande taille tenant compte des interactions moléculaires à longues portées. Pour cela nous envisageons d’utiliser différents codes exploitant la théorie de la fonctionnelle de la densité et les interactions de van der Waals. Dans un premier temps, nous simulerons l’état électronique stationnaire de l’ensemble molécules + surface afin de tenir compte de la faible interaction du substrat avec l’adsorbat. Puis, nous simulerons la formation d’anions ou de cations comme ceux obtenus après CT. Enfin, nous exploiterons les outils de la DFT dépendante du temps sur de petits systèmes afin de fournir une image de la dynamique du CT. Grâce à la synergie expérience/simulation dont l’expertise unique des trois groupes ISMO, IS2M, FEMTO-ST est reconnue, combinée au savoir-faire en synthèse des métalloporphyrines de l’ICMMO, nous sommes en mesure de proposer un programme de recherche ambitieux et innovant afin d’apporter une nouvelle voie de compréhension des processus de CT à l’échelle moléculaire.

 

Relarguage programmable de médicaments par des biopolymères enroulés dans des capsules

Coordinateur : Valeriy Luchnikov

Reponsable scientifique IS2M : Valeriy Luchnikov

01/12/2017-30/11/2020

La pharmacocinétique de nombreux médicaments, c’est-à-dire, leur résorption, distribution, methabolisme et l’élimination dépend de l’heure de l’administration. En conséquence, ces médicaments sont plus efficaces et / ou mieux tolérée s’ils sont pris à un moment opportun. Une distribution non uniforme d’un médicament dans une matrice micro/nanoporeuse (comprimés ou capsules) constitue une approche permettant la programmation de la libération d’un médicament, contrôlée par la diffusion. Cependant, la création de ces matrices avec une distribution complexe de médicaments est un véritable défi. Nous proposons une méthode simple et peu onéreuse pour créer des capsules renfermant des biopolymères au sein desquels sont réalisées des distributions complexes des médicament, et visons par la mise en œuvre de ce procédé à permettre la chronotherapie. L’approche consiste à enrouler des films minces de biopolymères fonctionnalisés par un ou plusieurs médicaments et à insérer l’ensemble dans une capsule. La répartition du principe actif se fera sur des bandes de films biopolymères par impression en utilisant la technique à jet d’encre. Les films seront ensuite enroulés par le  stress de gradient interne. Les cinétiques de libération des médicaments seront étudiées dans des milieux proposés dans le 8ème Pharmacopée Européenne et similaires à ceux rencontrés physiologiquement, et comparés à des modèles de simulation numérique.

Croissance de germanène sur substrats à bande interdite

Coordinateur : Carmelo Pirri

Responsable scientifique IS2M : Carmelo Pirri

01/10/2017 – 31/03/2021

Ce projet vise à réaliser la croissance du germanène, l’équivalent pour le germanium du graphène, et à étudier la physique des fermions de Dirac dans ce matériau bidimensionnel (2D). En effet, le germanène se différencie des systèmes à structure électronique 2D conventionnels et du graphène par une structure atomique en nids d’abeille gauchie et un couplage spin-orbite conséquent. Un tel système ouvre un vaste champ d’études fondamentales en physique de basse dimensionnalité. Basé sur l’expertise récemment acquise avec la croissance de germanene sur un cristal d’Al(111) par les partenaires de ce projet, nous voulons explorer la réalisation d’héterostructures composées de germanene et de substrats lamellaires, liées uniquement par des interactions de van der Waals. Pour atteindre cet objectif, notre consortium dispose d’outils de caractérisation de pointe à l’échelle nanométrique : le rayonnement synchrotron, la microscopie en champ proche à basse température utilisant des pointes multiples combinée avec une spectroscopie optique résolue en temps. Cette analyse du matériau basée sur une caractérisation multi-physique poussée sera comparée avec des calculs réalisés dans le cadre la théorie de la fonctionnelle densité (DFT), afin de montrer la corrélation entre l’arrangement atomique et la structure de bande du germanene, et montrer comment la nature du substrat perturbe les propriétés structurelles et électroniques du germanène. Les caractéristiques principales auxquelles nous porterons toute notre attention sont les cônes de Dirac au voisinage du niveau de Fermi, la largeur de la bande interdite, la mobilité des porteurs dans le germanène et le transfert de charge entre le germanène et son substrat. Aussi, nous nous efforcerons de démontrer l’existence de l’effet de Hall de spin, attendu pour le germanène en raison du couplage spin-orbite important. D’autres caractéristiques très intéressantes seront regardées avec attention, comme les défauts et des déformations de réseau, à l’origine des transformations topologiques, comme les déformations de Kekulé. Vu la forte réactivité attendue du germanène lors d’une exposition à l’air, qui limiterait sérieusement son utilisation dans des applications de type spin/opto-electronique, une partie du projet est consacrée à l’encapsulation du germanène. Nous voulons réaliser la croissance de germanène sur des films ultra-minces d’aluminium Al(111) déposés sur un substrat de Si(111). Un feuillet de cristal 2D protègera le germanene après dépôt de germanene sur les couches minces d’aluminium. Le cristal de Si sera éliminé par la suite et la couche d’Al oxydée, permettant d’obtenir une couche de germanene sur feuillet lamellaire liée par des interactions de type van der Waals. Parallèlement à ces expériences, nous développerons une instrumentation innovante, comme la spectroscopie Raman sous l’ultravide qui est un outil de choix pour caractériser les matériaux 2D. Les entreprises françaises qui sont impliquées dans les projets Equipex et Labex de deux des partenaires bénéficieront de transfert de technologie de ces innovations instrumentales. Les progrès dans le domaine de la synthèse du germanène, dans la compréhension de la physique de ce matériau et dans la conception et la réalisation d’outils adaptés à son étude devraient ouvrir la voie à l’intégration future du germanène dans des composants à la fin de ce projet.

Compréhension de la polymérisation biphotonique utilisée en écriture laser directe via la combinaison de plusieurs méthodes d'analyse résolues temporellement et spatialement

Coordinateur : A. Spangenberg

 

Responsable scientifique IS2M : A. Spangenberg

 

01/01/2017-31/12/2021

 

De nos jours, il y a une demande croissante en microsystèmes 3D compacts et sophistiqués répondant à des critères spécifiques et variés dans des domaines tels que la nanomécanique, la nanophotonique, la nanofluidique, la nanomédecine ou la biologie. Alors que différentes stratégies ont été élaborées avec succès pour la production de masse de micro- et nanostructures 2D et 2.5D, la fabrication de micro- et nanostructures 3D n’est pas aisée et requiert des processus multi-étapes très longs à mettre en œuvre. Dans ce contexte, l’utilisation de méthodes de fabrication additive (FA) est particulièrement pertinente, mais ces dernières sont limitées en terme de résolution spatiale. Ainsi la stéréolithographie biphotonique (TPS) apparait comme une méthode de choix permettant de réaliser une seule étape des structures 3D arbitraires présentant des détails sub-100 nm. De plus, de nouveaux records de vitesse d’écriture ont souligné le potentiel de la TPS comme méthode FA à l’échelle sub-micrométrique et ont ainsi confirmé le rôle clef qu’est appelé à jouer cette technologie émergente dans les années à venir. Néanmoins, contrairement aux méthodes de FA conventionnelles, la TPS n’a pas encore atteint un niveau de maturité suffisant permettant d’envisager des applications industrielles commercialisables. De façon plus surprenante, son usage est encore restreint à certaines communautés académiques. Aujourd’hui, afin de passer à l’étape d’industrialisation et de favoriser sa dissémination à toutes les communautés scientifiques, un des défis à lever consiste à développer et caractériser des matériaux fonctionnels compatible avec la TPS. Alors que nous-mêmes et d’autres équipes ont très récemment proposé des matériaux innovants compatibles avec la TPS, l’impact de ce procédé de fabrication sur les propriétés finales du matériau reste à ce jour rarement étudié en raison de la complexité de la réaction photoinduite. En effet, contrairement à la plupart des applications standards de la photopolymérisation, la TPS implique des conditions de réactions spécifiques comme une excitation très localisée (< µm3) et intense, induite par une excitation laser très courte, limitant son étude approfondie par des méthodes plus conventionnelles (FTIR, Raman, PhotoDSC, HPLC…). Enfin, à ces échelles temporelle et spatiale, de nombreux phénomènes doivent être pris en considération tels que la diffusion moléculaire, les aberrations optiques, l’échauffement local, la post-polymérisation, etc… Ainsi, jusqu’à maintenant, les études relatives à la TPS ont été principalement limitées à l’analyse géométriques d’un voxel (brique élémentaire) ou de lignes suspendues en fonction des paramètres de fabrication (la puissance et la vitesse d’écriture). Dans ce contexte, 2PhotonInsight vise à comprendre la réaction de polymérisation biphotonique (TPP) dans le cadre d’une écriture directe par laser. Dans ce but, une 1ère tâche consistera à caractériser les propriétés géométriques, chimiques, et mécaniques finales du matériau. Pour cela, des approches conventionnelles (MEB, microspectroscopie Raman) et originales (vibrométrie laser) seront mises en œuvre. Dans une 2nde tâche, la cinétique de la TPP sera étudiée. Pour cela, des méthodes compatibles avec les échelles temporelles et spatiales auxquelles se produit la TPP seront implémentées. Ainsi, de nouvelles stratégies basées sur l’utilisation de sondes moléculaires fluorescentes et sensible à la viscosité seront envisagées.

Ces deux 1ères étapes permettront une meilleure compréhension de la réaction TPP, ce qui est crucial afin d’exercer un contrôle fin sur le processus de fabrication et de définir les relations entre le procédé de fabrication et les propriétés résultantes du matériau. Enfin, pour illustrer l’intérêt de notre approche, nous concevrons des surfaces modèles parfaitement contrôlées pour la biologie cellulaire et nous évaluerons l’impact de chaque paramètre de fabrication sur le comportement cellulaire.

Photo-B

Développement de nouveaux systèmes photoamorceurs borés pour une photopolymérisation durable

Coordinateur : Emmanuel LACÔTE

Reponsable scientifique IS2M : Jacques LALEVÉE
01/04/2017 – 31/03/2021

Le but du présent projet et de pouvoir concevoir de manière rationnelle des nouveaux systèmes photoinitiateurs pour une photopolymérisation durable. En collaboration avec un partenaire industriel, nous nous proposons d’utiliser la lumière visible pour déclencher les photopolymérisations en lieu et place de l’UV, plus énergétique, plus facilement diffusée dans les milieux dispersés et pouvant dégrader des composants sensibles, tels que les pigments d’encre par exemple. Nous voulons donc trouver des systèmes initiateurs fonctionnant sous irradiation LED et dans des conditions les plus simples à mettre en oeuvre. L’irradiation visible pénètre mieux les milieux dispersés et organiques donc l’utilisation de lumière visible permettrait de mettre au point des procédés de photopolymérisation dans des réacteurs standard, abaissant ainsi les coûts de production. Cependant, comme la lumière visible est aussi nettement moins énergétique il faut absolument trouver des systèmes amorceurs adaptés, aux profils d’absorption compatibles avec les photons visibles. En s’appuyant sur des collaborations préalables, ce projet se propose d’introduire des systèmes à base de bore pour la photopolymérisation visible, de les appliquer pour la photopolymérisation en émulsion, le tout appliqué à des monomères bio-sourcés, généralement plus difficilement compatibles avec l’utilisation d’UV.

Photo-structuration 3D à des échelles submicroniques de matériaux nanomagnétiques fonctionnels

Coordinateur : Dominique Berling

Responsable scientifique IS2M : Dominique Berling

01/01/2017 – 31/01/2021

Le projet PHOTOMAGNET propose de développer de nouvelles matrices sol-gel incorporant des Nanoparticules Magnétiques (NPM) dispersées de façon homogène et qui soient photostructurables en structures 3D de résolutions sub-micrométrique par stéréolithographie biphotonique (TPS). In fine, la démonstration du potentiel de ces matériaux nanocomposites fonctionnels microstructurés sera réalisée à travers deux preuves de concept correspondant à un matériau multifonctionnel : cristaux magnéto-photoniques (CMP) 3D et μ-structures magnétothermiques.

La réalisation de CMP 3D vise à obtenir une exaltation de rotation Faraday à 1,5 µm par le mécanisme d’onde lente propre aux cristaux photoniques, tout en garantissant une bonne transmittance du matériau micro-structuré. C’est le grand intérêt d’une réalisation par TPS qui garantit une excellente homogénéité de la microstructure comparativement aux méthodes d’auto-organisation plus classiquement employées pour réaliser des CMP. Une telle démonstration permettra de lever totalement le verrou actuel de l’intégration ou de la micro-structuration des matériaux magnéto-optiques classiques, verrou qui limite drastiquement l’emploi de ces matériaux dans les applications où ils sont pourtant vivement attendus.  Pour les µ-structures magnéto-thermiques, il s’agit de réaliser un réseau 2 D de micro-pilliers qui soient activable thermiquement par application d’un champ magnétique externe, cette activation reposant sur l’hyperthermie magnétique propre des NPM. Adaptées à l’interaction avec des cellules biologiques, ces surfaces fonctionnelles micro-nanostructurées ouvrent la voie à l’étude de phénomènes cellulaires liés à l’hyperthermie.  Afin de caractériser au mieux les capacités d’hyperthermie des NPM, les partenaires proposent une mesure magnéto-optique sensible à la température interne de ces NPM lors de leur activation thermique. Novatrice par rapport aux outils actuellement disponibles, et couplée à la diversité des NPM disponibles dans le projet, cette technique de mesure apportera, à n’en pas douter, des informations précieuses pour la communauté sur les mécanismes mis en jeu en hyperthermie magnétique.

Le projet est pluridisciplinaire et présente des challenges scientifiques et technologiques dans ses différents aspects. Il met en œuvre les compétences complémentaires des trois équipes impliquées dans différents domaines :

  1. i) La synthèse NPM fonctionnalisées compatibles avec la matrice choisie et à propriétés magnétiques contrôlées sera une étape initiale clé dans ce projet.
  2. ii) Le développement de matrices hôte pour les NPM photostructurables par stéréolithographie biphotonique constituera un deuxième challenge ambitieux. Plusieurs types de matrices sont envisagés, des matrices sol-gel hybrides (silane/acrylate) et des matrices à base d’oxo-clusters métalliques (Zr et Ti) dont la structuration par TPS a été validée très récemment.

iii) L’intérêt sera démontré à travers deux applications : structures résonantes 3D à propriétés magnéto-optiques et microstructures 3D à propriétés magnétothermiques. Dans les deux cas, la technique de TPS associée à ces matériaux magnétiques photostructurables est la seule technique permettant d’obtenir des microstructures complexes 3D fonctionnelles. S’agissant d’une technique de prototypage, il est également possible de modifier à volonté le design des structures pour ajuster les propriétés.

Photolatent N-heterocyclic carbenes for delayed ring-opening polymerizations

Coordinateur : Julien Pinaud

Responsable scientifique IS2M : Abraham Chemtob

01/11/2016 – 20/04/2020

La photopolymérisation est une technologie bien établie au niveau industriel qui suscite un intérêt croissant ces dernières années en raison des avantages économiques et environnementaux qu’elle présente. Cependant, les films et revêtement basés sur cette technologie sont aujourd’hui obtenus à 95 % par un procédé de polymérisation radicalaire en chaîne inhibé en présence d’oxygène atmosphérique. Il y a donc un intérêt évident à développer de nouveaux photoamorceurs nonradicalaires. A cet égard, les Carbènes N-Hétérocycliques (NHCs) sont récemment apparus comme de très bons ligands de complexes organométalliques mais aussi comme des catalyseurs organiques efficaces pour des réactions de polymérisation (par ouverture de cycle, condensation..). Les NHCs sont généralement synthétisés par déprotonation d’un sel d’imidazolium au moyen d’une base forte, mais leur génération in-situ et à la demande à partir de composés thermolabiles a également été le sujet d’une intense recherche au cours des dernières années. De manière surprenante, la génération de NHCs par un procédé photochimique n’a jamais été rapportée, et le développement d’un NHC photolatent reste à réaliser. Le projet Photon DROP a pour objectif de développer des NHCs photo-latents via une méthode de synthèse simple et robuste. Ceux-ci seront ensuite utilisés comme organocatalyseurs photolatents ou comme ligands photolatents pour la polymérisation par ouverture de cycle anionique (ROAP) ou par métathèse (ROMP). Les applications visées sont la synthèse de revêtements par irradiation UV et la production de latex.

Design of highly conductive and reflective metal top coatings on textile materials

Coordinateur :  Lavinia  BALAN

Responsable scientifique IS2M : Lavinia BALAN

01/10/2016 – 30/11/2020

Le développement de matériaux multifonctionnels via des procédés simples, éco-efficients et viables industriellement représente un enjeu majeur, en particulier dans le domaine des textiles souples. L’objectif principal du projet MeTex est de développer de nouvelles voies de synthèse pour la métallisation des surfaces textiles via un procédé in situ, en une seule étape, et totalement photo-induit afin de préparer de nouveaux revêtements multifonctionnels métalliques bicouches métal/métal-polymère. La couche supérieure sera un film continu de métal (principalement Ag ou Cu et éventuellement Au) et la couche inférieure un mélange de polymères biocompatibles avec un gradient en profondeur de nanoparticules métalliques (NPMs). Le contrôle spatial de l’organisation des NPMs permettra d’obtenir le revêtement multifonctionnel : optique (miroir, haute réflectivité et luminosité) et conducteur (électrique et thermique). L’approche photochimique combinant photo-greffage, photo-polymérisation, synthèse photo-induite et assemblage de NPMs permettra l’élaboration de revêtements fonctionnels (métallisation) des textiles d’usage courant ou professionnels.

Les principaux atouts du procédé en cours de développement sont :

  • l’éco-conception : procédé sans solvant, rapide, peu énergivore, n’utilisant pas de matières premières à haute valeur ajoutée et facilement transposable dans l’industrie,
  • le « safe by design » : nanoparticules synthétisées in situ par voie photochimique dans la matrice polymère. Le procédé permettra d’éviter la manipulation de poudres de nanoparticules d’argent, et les risques associés en termes de santé et d’environnement. De plus, il évitera l’agrégation communément observée lors de la dispersion de ces poudres dans les formulations liquides. La surface du revêtement sera une fine couche de métal massif,
  • le contrôle photochimique de l’organisation tridimensionnelle des NPs dans la matrice polymère pour le développement de matériaux actifs optiquement, électriquement et/ou biologiquement.
PRCE-Fastprinting

Nouvelles Résines Photosensibles pour l’Impression Rapide

Coordinateur : Jacques LALEVÉE

 

Reponsable scientifique IS2M : Jacques LALEVEE

 

01/10/2015 – 30/09/2020

 

Le domaine de l’impression 3D est actuellement en plein essor et correspond pour certains même à une révolution industrielle. L’impression 3D peut aussi utiliser des imprimantes 3D à des prix abordables pour un usage domestique (pièce unique) jusqu’à de grandes machines pour la production industrielle. Le présent programme de recherche est en accord parfait avec l’appel à projet “renouveau industriel “. Ce projet, en collaboration avec un partenaire industriel, vise à développer de nouvelles résines photosensibles pour la fabrication, la production ou l’étude de nouveaux produits polymères qui peuvent être conçus, prototypés et testés en un temps court et pour un prix réduit en impression 3D. La technologie (l’optique, l’électronique etc …) des imprimantes 3D est d’ores et déjà bien mature bien que la photosensibilité des résines doit être clairement améliorée (des résultats très préliminaires à ce projet montrent que ceci est parfaitement possible !). Nous développerons de nouvelles résines spécifiquement adaptées à cette demande ; tous les composants de la résine (systèmes amorceurs et monomères /oligomères) seront développés spécifiquement pour un cahier des charges spécifique de cette application (longueurs d’ondes d’irradiation visible, diode électroluminescentes (LED), faible intensité, viscosité, vitesse d’écriture …). Ce projet représente une grande originalité par rapport à l’état de l’art car il n’existe pas encore de résines spécifiques pour l’impression 3D. En effet, les résines actuels sont basés sur des systèmes amorceurs UV commerciaux (Type I ou Type II) qui ne sont clairement pas adaptés aux longueurs d’ondes d’irradiation utilisées dans l’impression 3D aboutissant à des vitesses d’impression assez lentes. De la même manière, pour les monomères, seuls des composants traditionnels de l’UV curing (peintures, revêtements …) sont actuellement utilisés ; le développement de nouveaux monomères hautement réactifs caractérisés par des vitesses de propagation élevées serait un avantage fort pour cette technologie. Le développement de résines à haute performance, proposé ici, constituera clairement une avancée remarquable dans le domaine de l’impression 3D. Actuellement, un manque presque complet de systèmes efficaces pour la polymérisation sous LED dans les imprimantes 3D est observé !

Pour la première fois, tous les composants actifs de la résine photosensible seront développés spécifiquement pour cette application.

IS2M

Bâtiment CNRS
15, rue Jean Starcky - BP 2488
68057 Mulhouse cedex

Bâtiment IRJBD
3 bis, rue Alfred Werner
68093 Mulhouse cedex

tel: (+33)3 89 60 87 00
fax: (+33)3 89 60 87 99

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