Carbone et Matériaux Hybrides

Objectifs Scientifiques

  • Développer de nouveaux procédés et des matériaux carbonés et hybrides (nanocomposites C/métal ou C/céramique) à caractéristiques physico-chimiques parfaitement maîtrisées (texture, structure, morphologie, fonctionnalités).

  • Comprendre les mécanismes mis en œuvre lors de la préparation de ces matériaux.

  • Comprendre les interactions des matériaux carbonés et hybrides avec leur environnement (gaz, liquide, solide) et sous contraintes (thermiques, mécaniques, chimiques, électrochimiques) proches des conditions d’usage.

  • Améliorer les performances des matériaux carbonés dans les domaines du stockage d’énergie et de gaz, de la catalyse et de la dépollution.

Les membres permanents

Adrian BEDA Ingénieur de rechercheCV

Julien PARMENTIER Maître de conférences

Co-animateurCV

 Luc DELMOTTE Ingénieur de rechercheCV

 Bénédicte RETY Ingénieure détudeCV

Joseph DENTZER Ingénieur de rechercheCV

Dominique SCHWARTZ Maître de conférences CV

Roger GADIOU ProfesseurCV

Camélia GHIMBEU Directrice de recherche

Co-animatriceCV

Jean-Marc LE MEINS Maître de conférencesCV


 

Les membres non permanents

Ophelie BRINGEL Doctorante

Projet

Sirine ZALLOUZ Doctorante

Projet

Nemanja DRAZEVICANIN Ingenieur d’étude

Projet

Angel ESCAMILLA  Post-doctorant

Projet

Arianit GASHI Doctorant

Projet

Arjeta KRYEZIU Doctorante

Projet

Louiza LARBI Doctorante

Projet

Thèmes de recherche

Les thématiques de recherche abordées sont résumées dans la figure suivante :

Matériaux carbonés nanostructurés obtenus par synthèse verte

J. Parmentier, C. Matei Ghimbeu, J.-M. Le Meins, L. Delmotte, C. Vix-Guterl

Le contrôle simultané de la porosité, de la morphologie, de la chimie de surface et de la structure des matériaux carbonés est un enjeu majeur pour de nombreuses applications. L’obtention de ce type de matériau requiert une maîtrise des voies de synthèse classique des carbones mais aussi dans certains cas, le développement de nouvelles voies de synthèse originales. Dans ce dernier cas, la compréhension des mécanismes de formation de ces matériaux est nécessaire pour obtenir les caractéristiques physico-chimiques requises. Ces mécanisme concernent la voie soft-template, la pyrolyse thermique et laser, le soudage du bois, la graphitisation catalysée, le dopage, la synthèse hydrothermale et mise en forme des matériaux.

Dans ce cadre, nous avons développé des procédés originaux et respectueux de l’environnement en utilisant des précurseurs biosourcés, des synthèses de type chimie douce (température et pression ambiante) en l’absence d’acides/bases fortes et en diminuant les étapes de synthèse (synthèse « one-pot »).

Reprinted with permission from [Exceptionally highly performing Na-ion battery anode using SnO2 nanoparticles confined in mesoporous carbon, A Jahel, C Matei Ghimbeu, A Darwiche, L. Vidal, S. Hajjar-Garreau, C Vix-Guterl, L Monconduit, , J Mater Chem A, 3 (2015) 11960] © 2015 RSC publishing   DOI : 10.1039/C5TA01963J

Publications

F. Braghiroli, V. Fierro, J. Parmentier, A. Pasc, A. Celzard, Green Chem. 2016 18, 3265.DOI : 10.1039/C5GC02788H ; A Maetz, L Delmotte, G Moussa, J Dentzer, S Knopf, C. Matei Ghimbeu, Green Chem. 2017, 19, 2266 DOI : 10.1039/C7GC00684E ;  J Conder, C Vaulot, C Marino, C Villevieille, C Matei Ghimbeu, ACS Applied Energy Materials 2019 2, 4841 DOI : 10.1021/acsaem.9b00545

Compréhension des performances des matériaux carbonés utilisés dans l’adsorption et le stockage de l’énergie

C. Matei Ghimbeu, J. Dentzer, R. Gadiou, J.-M. Le Meins, J. Parmentier, B. Rety, C. Vix-Guterl

Afin de déterminer l’influence de chaque caractéristique physico-chimique du carbone sur ses performances (capacité d’adsorption/stockage de charge, sélectivité, stabilité en cyclage électrochimique…), l’approche originale choisie a consisté à faire varier une seule caractéristique en conservant, autant que faire se peut, les autres caractéristiques constantes. Cette démarche, nécessitant une connaissance des mécanismes de formation des matériaux, nous a permis de mettre en évidence plusieurs corrélations propriétés-performances. Notamment, nous avons pu démontrer que l’aire des sites actifs du carbone (ASA) est le paramètre clef qui influe la capacité irréversible d’une batterie Li and Na-ion ainsi que la capacitance dans les supercondensateurs.

Reprinted with permission from [Insights on the Na+ ion storage mechanism in hard carbon: Discrimination between the porosity, surface functional groups and defects, C. Matei Ghimbeu, J Gorka, V Simone, L Simonin, S Martinet, C Vix-Guterl, NanoEnergy 2018, 44, 327 ] © 2018 Elsevier B.V.    DOI : 10.1016/j.nanoen.2017.12.013

Publications

C. Bousige, C. Ghimbeu, C. Vix-Guterl, A Pomerantz, A. Suleimenova, G. Vaughan, G. Garbarino, M. Feygenson, C. Wildgruber, F.J. Ulm, R.-M.  Pellenq, and B. Coasne, Nature Materials 2016, 15, 576 DOI : 10.1038/nmat4541 ; G. Moussa, C. Ghimbeu, P.L. Taberna, P. Simon, C. Vix-Guterl, Carbon 2016, 105, 628 DOI : 10.1016/j.carbon.2016.05.010 ; Y Liu, B Rety, C Matei Ghimbeu, B. Soucaze-Guillous, P-L Taberna, P Simon, J Power Sources 2019, 434, 226734 DOI : 10.1016/j.jpowsour.2019.226734  ; A Beda, C Villevieille, P-L Taberna, P Simon, C Matei Ghimbeu, J. Mater. Chem. A, 2020,8, 5558 DOI : 10.1039/C9TA13189B

 

Un autre objectif est de comprendre les interactions des matériaux carbonés avec leur environnement (gaz, liquide, solide..) en utilisant des techniques mises au point dans le laboratoire comme par exemple la TPD-MS (désorption programmée en température couplée à la spectrométrie de masse). Cette technique permet d’identifier, de quantifier la chimie de surface des matériaux et d’étudier leur affinité avec certaines molécules. Le croisement des résultats obtenus avec ceux d’autres techniques comme la spectroscopie de photélectron (XPS) ou/et les analyses de physisorption permettent, via la connaissance des caractéristiques physicochimiques des matériaux, d’améliorer leurs performances dans le cadre d’applications comme la capture de polluants en phases aqueuse (amoxicilline, hydrocarbures chlorés, pesticides…) et gazeuse (NOx, COV, gaz neurotoxiques organophosphorés….), le stockage de gaz (H2, CO2 et CH4) ou leur séparation.

Reprinted with permission from [Microporous carbon adsorbents with high CO2 capacities for industrial applications, S Builes, T. Roussel,  C Matei GhimbeuJ Parmentier,  R Gadiou, C Vix-Guterl, L. F. Vega, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011,13, 16063 ] © 2011 RSC publishing . DOI : 10.1039/C1CP21673B

Publications

J. Parmentier, F.O.M. Gaslain, O. Ersen, T.A. Centeno, L.A. Solovyov, Langmuir. 2014, 30, 297–307 DOI : 10.1021/la402762v  S Masson, C Vaulot, L Reiner, S Guittonneau, R Gadiou , L, Duclaux, Environ Sci Pollution Res, 2017, 24, 10005-10017 DOI : 10.1007/s11356-016-7614-0   B Wanassi, I Ben Hariz, C Matei Ghimbeu, C Vaulot, M Jeguirim, Energies 2017, 10, 1321 DOI : 10.3390/en10091321  ; D Peredo-Mancilla, C Matei Ghimbeu, B Ngoch-Ho, M Jeguirim, C Hort, D Bessieres, J. of Environ. Chem. Eng., 2019, 7, 103368, DOI :10.1016/j.jece.2019.103368  ;P. Bulavová, J Parmentier V Slovák, Microporous and Mesoporous Materials 2018, 272, 155 10.1016/j.micromeso.2018.06.024

Développement des matériaux carbonés hybrides ( C/M et C/MXn, X=C, N, O, S) via le confinement des NPs (nanoparticules) dans le carbone

C. Matei Ghimbeu, J. Parmentier, J.-M. Le Meins, C Vaulot, L Delmotte, C. Vix-Guterl

L’ajout d’une seconde phase à une matrice carbonée permet de lui adjoindre des fonctionnalités nouvelles et par conséquent d’étendre ses domaines d’application ou d’améliorer ses performances. Des matériaux hybrides, associant une matrice carbonée (poreuse ou non) à des nanoparticules (NPs) à base de métal (M) ont donc été préparés. Selon les conditions de synthèse, il est possible de contrôler les caractéristiques de la matrice carbonée (ex : mésoporosité, chimie de surface) mais également celles des NPs et en particulier leur :

  • nature chimique (métal (Pd), alliage (PdxM1-x), oxydes et non oxydes métalliques (SnO2, GeO2 ,TiO2, CrN, WC, WS, LiFePO4)

  • localisation (dans les pores, dans les murs ou sur la surface externe du carbone)

  • taille et leur degré d’agrégation

L’axe CMH a en particulier développé une voie soft-template de type « one-pot » permettant de générer in-situ, lors de la carbonisation du mélange précurseur carboné/tensio-actif/sel du métal, les NPs qui se trouvent alors confinées dans la matrice carbonée et/ou dans la mésoporosité tout en restant accessible aux fluides/électrolytes via la porosité.

Ce confinement, conduit également à des comportements différents de ceux des matériaux hybrides obtenus classiquement par infiltration de NPs dans la matrice.

 

Reprinted with permission from [Controlled synthesis of NiCo nanoalloys embedded in ordered porous carbon by a novel soft-template strategy C. Matei Ghimbeu, J.-M. Le Meins, C. Z., L.Vidal, G. Schrodj, M. Latroche, C. Vix-Guterl; Carbon 2014 67 260-272] © 2016 Elsevier B.V. DOI : 10.1016/j.carbon.2013.09.089  and from [ One-pot laser-assisted synthesis of porous carbon with embedded magnetic cobalt nanoparticles  C.Matei Ghimbeu,   M. Sopronyi,  F.Sima,  L.Delmotte,  C. Vaulot,  C. Zlotea,  V. Paul-Boncour and  J.-M. Le Meins   Nanoscale  2015 7 10111] © 2015 RSC publishing    DOI :10.1039/C5NR01687H

Publications

A Martínez de Yuso, Y Oumellal, C Zlotea, L. Vidal, C Matei Ghimbeu, Nanostructures & Nano-Objects, 2017, 9, 1-12 DOI : 10.1016/j.nanoso.2016.11.001 ; J Kiener, M Girleanu, O Ersen, J Parmentier, Cryst. Growth Des. 2020, 20, 2004 10.1021/acs.cgd.9b01662

Confinement de nanoparticules (NPs) dans le carbone pour le stockage de gaz et de l’énergie

 C. Matei Ghimbeu, J-M Le Meins, J. Parmentier,  L. Vidal, C. Vix-Guterl

Les matériaux carbonés hybrides M/C sont dotés d’une fonctionnalité supplémentaire liée à la présence des nanoparticules (NPs) métalliques M qui jouent le rôle d’une phase active d’un point de vue électrochimique, catalytique, magnétique ou d’absorption. Cependant, ces matériaux biphasiques présentent des comportements particuliers liés à la croissance in-situ des NPs et à la structuration particulière qui en résulte (dispersion des NPs dans les murs ou la porosité de la matrice carbonée, croissance cristalline contrainte par le confinement, conservation de l’accessibilité de ces NPs). L’objectif scientifique vise ici à comprendre la synergie observée pour ces nanocomposites matrice carbonée/NPs, d’améliorer les performances de ces matériaux dans des applications telles que le stockage d’hydrogène (formation d’hydrures métalliques) ou le stockage d’énergie électrochimique (batterie Li- et Na- ion).

Effets de taille des NPs sur les propriétés cinétiques et thermodynamiques de NPs  d’hydrure métallique (MgH2) confinés dans une matrice carbonée microporeuse. La température de relargage de l’hydrogène à partir de MgH2  est abaissée d’environ 200°C par rapport au matériau massif.

 

Reprinted with permission from [Ultrasmall MgH2 Nanoparticles Embedded in an Ordered Microporous Carbon Exhibiting Rapid Hydrogen Sorption Kinetics, C Zlotea, Y Oumellal, S-J Hwang, C Matei Ghimbeu, PE de Jongh, M Latroche,  J. Phys. Chem. C, 2015, 119 (32), pp 18091–18098, DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b05754] Copyright © 2015, American Chemical Society.

Effets bénéfiques du confinement de NPs de SnO2 dans la mesoporosité d’un carbone sur les performances en cyclage de batteries Li- ion. Le confinement limite ici l’agglomération et la croissance en taille des particules de SnO2 et permet d’augmenter et stabiliser la capacité électrochimique du matériau.

 

Reprinted with permission from [Confined Ultrasmall SnO2 Particles in Micro/Mesoporous Carbon as an Extremely Long Cycle-Life Anode Material for Li-Ion Batteries; A. Jahel, C. Matei Ghimbeu, L. Monconduit, C. Vix-Guterl Advanced Energy Materials 2014 4  1400025] © 2014 John Wiley and Sons   DOI : 10.1002/aenm.201400025

Publications

C Nita, J Fullenwarth, L Monconduit, J-M Le Meins, Ph Fioux, J Parmentier, L Vidal, C Matei Ghimbeu, Carbon 2019, 143, 598, DOI : 10.1016/j.carbon.2018.11.069

 

Equipements spécifiques

Synthèses

Fours traitements thermiques sous flux de gaz (3 appareils)

Utilisations : CVD (Dépôt chimique en phase vapeur) – CVI (Infiltration chimique en phase vapeur) Oxydations – Réductions – Activations -Carbonisations – Calcinations – Nitrurations

Caractéristiques : Tubes en quartz – 3 Fours 950°C – Flux d’Ar/Air/O2/NH3/H2/H2S/C3H6

Modèle : Fours réalisés par l’IS2M avec pilotage informatique réalisé par l’équipe CMH (températures et débits de gaz)

Four traitement thermique sous flux de gaz

Utilisations : Carbonisations – Calcinations

Caractéristiques : Tube en alumine – Tmax : 1500°C – Flux d’Ar/Air

Modèle : Vecstar – Four à chambre électrique

Four traitement thermique très haute température

Utilisations : Traitements thermiques haute température avec mesure en temps réel de la perte de masse par une balance ATG

Caractéristiques : Tube en carbone vitreux/alumine – Tmax : 2000°C/1600°C selon le tube – Flux d’Ar ou sous vide

Modèle : Setaram – Four TG96

Réacteur micro-ondes

Utilisations : Synthèses rapides de matériaux en récipient ouvert ou fermé sous pression et température contrôlées

Caractéristiques : 300W – monoréacteur ouvert (100ml) ou fermé (10, 35 ou 80ml)

Modèle : CEM – Discover SP

Broyeur planétaire sous atmosphère contrôlée

Utilisations : Broyages et activations de matériaux – Mécanosynthèses – Etudes de matériaux sous contraintes mécaniques

Caractéristiques : Jarres et billes acier/carbure de tungstène/agate/zirconium – 300 rpm – Capacité 3g

Modèle : Fritsch – Pulverisette 6

Broyeur à anneaux sous atmosphère contrôlée

Utilisations : Broyages et activations de matériaux

Caractéristiques : Thermostaté – Jarres, anneaux et cylindres acier/agate – 700 rpm – Capacité 50g

Modèle : Retsch – RS200

Autoclaves

Utilisations : Synthèses hydrothermales

Caractéristiques : 500/100/50ml- 100 à 160 bars – 250°C

Modèle : Top Industrie

Caractérisations

TPD-MS (Thermo désorption programmée en température couplée à la spectrométrie de masse)

Analyse qualitative et quantitative, par spectrométrie de masse, de molécules désorbées en fonction de la température

Utilisations : Analyse des fonctions de surface – Etude des interactions entre les molécules adsorbées et le matériau support – Mesure de la teneur en sites actifs – Détermination de la nature et de la quantité de molécules adsorbées

Caractéristiques : Mesure sous vide secondaire – Tmax : 950°C – Tube et nacelle en quartz

Modèle : Equipement mis au point par l’équipe CMH

TPD-MS avec piège cryogénique

Analyse qualitative et quantitative, par spectrométrie de masse, de molécules désorbées en fonction de la température avec un piège cryogénique permettant de séparer et d’isoler des gaz

Utilisations : Séparation des différents gaz d’un mélange de gaz par l’utilisation d’un piège cryogénique- Analyse des fonctions de surface – Etude des interactions entre les molécules adsorbées et le matériau support – Mesure de la teneur en sites actifs – Détermination de la nature et de la quantité de molécules adsorbées

Caractéristiques : Mesure sous vide secondaire – Tmax : 950°C – Tube et nacelle en quartz

Modèle : Equipement mis au point par l’équipe CMH

 

TPD-MS haute température

Analyse qualitative et quantitative, par spectrométrie de masse, de molécules désorbées en fonction de la température avec un four haute température

Utilisations : Etude des réarrangements du matériau à haute température par mesure de l’hydrogène désorbé – Etude des fonctions de surface stables à haute température (>900°C)

Caractéristiques : Mesure sous vide secondaire – Tmax : 1500°C – Tube alumine et nacelle en platine

Modèle : Equipement mis au point par l’équipe CMH

Raman UV-VIS

Utilisations : Identification moléculaire et structurale d’un matériau – Etude du degré de défauts et graphitisation des matériaux carbonés

Caractéristiques : 488/244 nm – Mesures sous atmosphère et température contrôlées

Modèle : Raman Horiba Jobin-Yvon Labram HR800 – Détecteur CCD Symphony II – Laser Lexel 95SHG –  Linkam TS1500

DRIFT

Utilisations : Identification et caractérisation de structures chimiques

Caractéristiques : 4000-750cm-1 – Mesures sous atmosphère et température contrôlées

Modèle : Jasco FT-IR4100 – Détecteur MCT – Contrôleur de température PIKE Technologies

Pycnomètre à gaz

Utilisations : Mesure de la densité de poudres

Caractéristiques : Pycnométrie à l’hélium

Modèle : Micromeritics – Accupyc 1340

Applications

Potentiostat / Galvanostat multicanaux

Utilisations : Voltamétrie cyclique – Cyclage galvanostatique – Spectroscopie d’impédance électrochimique

Caractéristiques : 6 canaux – 2/3 électrodes – Courant maximal 40A

Modèle : Bio Logic Science Instruments – VSP300

Potentiostat / Galvanostat

Utilisations : Voltamétrie cyclique – Cyclage galvanostatique

Caractéristiques : 2/3 électrodes – courant maximal 500mA

Modèle : Bio Logic Science Instruments – SP200

Microbalance à quartz

Utilisations : Associé à un Potentiostat-Galvanostat – Analyse des mécanismes de réactions électrochimiques

Caractéristiques : 1 canal – Résonateur à cristal 9MHz

Modèle : SEIKO EG&G – QCA922

Boîte à gants

Utilisations : Stockage et préparation de matériaux sous atmosphère inerte

Caractéristiques : Travail en surpression – Argon

Modèle : Jacomex – GPT2

Manomètre d’adsorption de gaz et vapeurs

Utilisations : Détermination de la capacité d’adsorption de gaz/vapeurs – Etude du caractère hydrophile/hydrophobe des matériaux – Etudes des interactions entre le matériau et un gaz/vapeur – Etudes thermodynamiques

Caractéristiques : Thermostaté de 4°C à 25°C – 3 postes d’analyse – Gaz N2/H2/Kr – Vapeur H2O/COV

Modèle : Micromeritics – 3Flex

Principales collaborations

Institut de Chimie et des Matériaux de Paris Est

Université de Strasbourg 

CIRIMAT

Collège de France

Institut Charles Gerhart 

Institut Jean-Lamour

Université Blaise Pascal

Ecole des Mines d’Albi

ENS Paris

MIT (Boston, USA)

Instituto Nacional del Carbon (Espagne)

Université de Monastir et Ecole Nationale des Ingénieurs de Gabes (Tunisie)

National Institute for Laser (Roumanie)

Université d’Ostrava (République Tchèque)

Poznan University of Technology

University of Tokyo

SAFRAN

ONET