Carbone et Matériaux Hybrides

Objectifs Scientifiques

  • Développer de nouveaux procédés et des matériaux carbonés et hybrides (nanocomposites C/métal ou C/céramique) à caractéristiques physico-chimiques parfaitement maîtrisées (texture, structure, morphologie, fonctionnalités).

  • Comprendre les mécanismes mis en œuvre lors de la préparation de ces matériaux.

  • Comprendre les interactions des matériaux carbonés et hybrides avec leur environnement (gaz, liquide, solide) et sous contraintes (thermiques, mécaniques, chimiques, électrochimiques) proches des conditions d’usage.

  • Améliorer les performances des matériaux carbonés dans les domaines du stockage d’énergie et de gaz, de la catalyse et de la dépollution.

Les membres

 Luc DELMOTTE Ingénieur de rechercheCV

 Bénédicte RETY Ingénieure détudeCV

Joseph DENTZER Ingénieur de rechercheCV

Dominique SCHWARTZ Maître de conférences CV

Roger GADIOU ProfesseurCV

Cathie VIX-GUTERL Directrice de Recherche Directrice de MICACV

Camélia GHIMBEU Chargée de recherche Co-animatriceCV

Jean-Marc LE MEINS Maître de conférencesCV

Julien PARMENTIER Maître de conférences Co-animateurCV

Thèmes de recherche

Les thématiques de recherche abordées sont résumées dans la figure suivante :

Matériaux carbonés nanostructurés obtenus par synthèse verte

J. Parmentier, C. Matei Ghimbeu, J.-M. Le Meins, L. Delmotte, C. Vix-Guterl

Le contrôle simultané de la porosité, de la morphologie, de la chimie de surface et de la structure des matériaux carbonés est un enjeu majeur pour de nombreuses applications. L’obtention de ce type de matériau requiert une maîtrise des voies de synthèse classique des carbones mais aussi dans certains cas, le développement de nouvelles voies de synthèse originales. Dans ce dernier cas, la compréhension des mécanismes de formation de ces matériaux est nécessaire pour obtenir les caractéristiques physico-chimiques requises. Ces mécanisme concernent la voie soft-template, la pyrolyse thermique et laser, le soudage du bois, la graphitisation catalysée, le dopage, la synthèse hydrothermale et mise en forme des matériaux.

Dans ce cadre, nous avons développé des procédés originaux et respectueux de l’environnement en utilisant des précurseurs biosourcés, des synthèses de type chimie douce (température et pression ambiante) en l’absence d’acides/bases fortes et en diminuant les étapes de synthèse (synthèse « one-pot »).

Reprinted with permission from [Exceptionally highly performing Na-ion battery anode using SnO2 nanoparticles confined in mesoporous carbon, A Jahel, C Matei Ghimbeu, A Darwiche, L. Vidal, S. Hajjar-Garreau, C Vix-Guterl, L Monconduit, , J Mater Chem A, 3 (2015) 11960] © 2015 RSC publishing   DOI : 10.1039/C5TA01963J

Publications

S.Schlienger, A.L. Graff, A. Celzard, J. Parmentier Green Chem. 2012, 14, 313 DOI : 10.1039/C2GC16160E C.Matei Ghimbeu, L.Vidal, L. Delmotte, J.M. Le Meins, C. Vix-Guterl Green Chem. 2014, 16, 3079 DOI : 10.1039/C4GC00269E F. Braghiroli, V. Fierro, J. Parmentier, A. Pasc, A. Celzard, Green Chem. 2016 18, 3265.DOI : 10.1039/C5GC02788H A Maetz, L Delmotte, G Moussa, J Dentzer, S Knopf, C. Matei Ghimbeu, Green Chem. 2017, 19, 2266 DOI : 10.1039/C7GC00684E   F. L Braghiroli, V. Fierro, M. T. Izquierdo, J Parmentier, A Pizzi, A Celzard, Carbon 2012, 50, 5411–5420. DOI : 10.1016/j.carbon.2012.07.027

Compréhension des performances des matériaux carbonés utilisés dans l’adsorption et le stockage de l’énergie

C. Matei Ghimbeu, J. Dentzer, R. Gadiou, J.-M. Le Meins, J. Parmentier, B. Rety, C. Vix-Guterl

Afin de déterminer l’influence de chaque caractéristique physico-chimique du carbone sur ses performances (capacité d’adsorption/stockage de charge, sélectivité, stabilité en cyclage électrochimique…), l’approche originale choisie a consisté à faire varier une seule caractéristique en conservant, autant que faire se peut, les autres caractéristiques constantes. Cette démarche, nécessitant une connaissance des mécanismes de formation des matériaux, nous a permis de mettre en évidence plusieurs corrélations propriétés-performances. Notamment, nous avons pu démontrer que l’aire des sites actifs du carbone (ASA) est le paramètre clef qui influe la capacité irréversible d’une batterie Li and Na-ion ainsi que la capacitance dans les supercondensateurs.

Reprinted with permission from [Insights on the Na+ ion storage mechanism in hard carbon: Discrimination between the porosity, surface functional groups and defects, C. Matei Ghimbeu, J Gorka, V Simone, L Simonin, S Martinet, C Vix-Guterl, NanoEnergy 2018, 44, 327 ] © 2018 Elsevier B.V.    DOI : 10.1016/j.nanoen.2017.12.013

Publications

C. Bousige, C. Ghimbeu, C. Vix-Guterl, A Pomerantz, A. Suleimenova, G. Vaughan, G. Garbarino, M. Feygenson, C. Wildgruber, F.J. Ulm, R.-M.  Pellenq, and B. Coasne, Nature Materials 2016, 15, 576 DOI 10.1038/nmat4541 Ph. Bernardo, J.-M. Le Meins, L.Vidal  J. Dentzer, R. Gadiou, W. Märkle, P. Novák, M.E. Spahr, C. Vix-Guterl,  Carbon 2015, 91, 458 DOI :10.1016/j.carbon.2015.05.001 G. Moussa, C. Ghimbeu, P.L. Taberna, P. Simon, C. Vix-Guterl, Carbon 2016, 105, 628 DOI : 10.1016/j.carbon.2016.05.010 C. Decaux, C. Matei Ghimbeu, M. Dahbi, M. Anouti, D. Lemordant, F. Béguin, C.Vix-Guterl, E. Raymundo-Piñero, J Power Sources 2014, 263, 130-140 DOI : 10.1016/j.jpowsour.2014.04.024

 

Un autre objectif est de comprendre les interactions des matériaux carbonés avec leur environnement (gaz, liquide, solide..) en utilisant des techniques mises au point dans le laboratoire comme par exemple la TPD-MS (désorption programmée en température couplée à la spectrométrie de masse). Cette technique permet d’identifier, de quantifier la chimie de surface des matériaux et d’étudier leur affinité avec certaines molécules. Le croisement des résultats obtenus avec ceux d’autres techniques comme la spectroscopie de photélectron (XPS) ou/et les analyses de physisorption permettent, via la connaissance des caractéristiques physicochimiques des matériaux, d’améliorer leurs performances dans le cadre d’applications comme la capture de polluants en phases aqueuse (amoxicilline, hydrocarbures chlorés, pesticides…) et gazeuse (NOx, COV, gaz neurotoxiques organophosphorés….), le stockage de gaz (H2, CO2 et CH4) ou leur séparation.

Reprinted with permission from [Microporous carbon adsorbents with high CO2 capacities for industrial applications, S Builes, T. Roussel,  C Matei GhimbeuJ Parmentier,  R Gadiou, C Vix-Guterl, L. F. Vega, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011,13, 16063 ] © 2011 RSC publishing . DOI : 10.1039/C1CP21673B

Publications

J. Parmentier, F.O.M. Gaslain, O. Ersen, T.A. Centeno, L.A. Solovyov, Langmuir. 2014, 30, 297–307 DOI : 10.1021/la402762v  S Masson, C Vaulot, L Reiner, S Guittonneau, R Gadiou , L, Duclaux, Environ Sci Pollution Res, 2017, 24, 10005-10017 DOI : 10.1007/s11356-016-7614-0   B Wanassi, I Ben Hariz, C Matei Ghimbeu, C Vaulot, M Jeguirim, Energies 2017, 10, 1321 DOI : 10.3390/en10091321  C. Ducrot-Boisgontier, J. Parmentier, A. Faour, J. Patarin, G.D. Pirngruber, Energy Fuels. 2010, 24, 3595–3602 DOI : 10.1021/ef100011q  C Matei Ghimbeu, R.Gadiou, J. Dentzer, D. Schwartz, C. Vix-Guterl, Langmuir 2010,26,18824-18833  DOI : 10.1021/la103405j

 

 

Développement des matériaux carbonés hybrides ( C/M et C/MXn, X=C, N, O, S) via le confinement des NPs (nanoparticules) dans le carbone

C. Matei Ghimbeu, J. Parmentier, J.-M. Le Meins, C Vaulot, L Delmotte, C. Vix-Guterl

L’ajout d’une seconde phase à une matrice carbonée permet de lui adjoindre des fonctionnalités nouvelles et par conséquent d’étendre ses domaines d’application ou d’améliorer ses performances. Des matériaux hybrides, associant une matrice carbonée (poreuse ou non) à des nanoparticules (NPs) à base de métal (M) ont donc été préparés. Selon les conditions de synthèse, il est possible de contrôler les caractéristiques de la matrice carbonée (ex : mésoporosité, chimie de surface) mais également celles des NPs et en particulier leur :

  • nature chimique (métal (Pd), alliage (PdxM1-x), oxydes et non oxydes métalliques (SnO2, GeO2 ,TiO2, CrN, WC, WS, LiFePO4)

  • localisation (dans les pores, dans les murs ou sur la surface externe du carbone)

  • taille et leur degré d’agrégation

L’axe CMH a en particulier développé une voie soft-template de type « one-pot » permettant de générer in-situ, lors de la carbonisation du mélange précurseur carboné/tensio-actif/sel du métal, les NPs qui se trouvent alors confinées dans la matrice carbonée et/ou dans la mésoporosité tout en restant accessible aux fluides/électrolytes via la porosité.

Ce confinement, conduit également à des comportements différents de ceux des matériaux hybrides obtenus classiquement par infiltration de NPs dans la matrice.

 

Reprinted with permission from [Controlled synthesis of NiCo nanoalloys embedded in ordered porous carbon by a novel soft-template strategy C. Matei Ghimbeu, J.-M. Le Meins, C. Z., L.Vidal, G. Schrodj, M. Latroche, C. Vix-Guterl; Carbon 2014 67 260-272] © 2016 Elsevier B.V. DOI : 10.1016/j.carbon.2013.09.089  and from [ One-pot laser-assisted synthesis of porous carbon with embedded magnetic cobalt nanoparticles  C.Matei Ghimbeu,   M. Sopronyi,  F.Sima,  L.Delmotte,  C. Vaulot,  C. Zlotea,  V. Paul-Boncour and  J.-M. Le Meins   Nanoscale  2015 7 10111] © 2015 RSC publishing    DOI :10.1039/C5NR01687H

Publications

C Matei Ghimbeu, M Sopronyi, F Sima, L Delmotte, C Vaulot, C Zlotea, V Paul-Boncour, J-M Le Meins, Nanoscale 2015, 7, 10111 DOI : 10.1039/C5NR01687H  A Martínez de Yuso, Y Oumellal, C Zlotea, L. Vidal, C Matei Ghimbeu, Nanostructures & Nano-Objects, 2017, 9, 1-12 DOI : 10.1016/j.nanoso.2016.11.001     C Peter, A Derible, J-M Becht, J Kiener ; CL Drian, J Parmentier, V Fierro, M Girleanu, O Ersen. J. Mater. Chem. A 2015 3, 12297-12306, DOI ; 10.1039/C4TA06478J

Confinement de nanoparticules (NPs) dans le carbone pour le stockage de gaz et de l’énergie

 C. Matei Ghimbeu, J-M Le Meins, J. Parmentier,  L. Vidal, C. Vix-Guterl

Les matériaux carbonés hybrides M/C sont dotés d’une fonctionnalité supplémentaire liée à la présence des nanoparticules (NPs) métalliques M qui jouent le rôle d’une phase active d’un point de vue électrochimique, catalytique, magnétique ou d’absorption. Cependant, ces matériaux biphasiques présentent des comportements particuliers liés à la croissance in-situ des NPs et à la structuration particulière qui en résulte (dispersion des NPs dans les murs ou la porosité de la matrice carbonée, croissance cristalline contrainte par le confinement, conservation de l’accessibilité de ces NPs). L’objectif scientifique vise ici à comprendre la synergie observée pour ces nanocomposites matrice carbonée/NPs, d’améliorer les performances de ces matériaux dans des applications telles que le stockage d’hydrogène (formation d’hydrures métalliques) ou le stockage d’énergie électrochimique (batterie Li- et Na- ion).

Effets de taille des NPs sur les propriétés cinétiques et thermodynamiques de NPs  d’hydrure métallique (MgH2) confinés dans une matrice carbonée microporeuse. La température de relargage de l’hydrogène à partir de MgH2  est abaissée d’environ 200°C par rapport au matériau massif.

 

Reprinted with permission from [Ultrasmall MgH2 Nanoparticles Embedded in an Ordered Microporous Carbon Exhibiting Rapid Hydrogen Sorption Kinetics, C Zlotea, Y Oumellal, S-J Hwang, C Matei Ghimbeu, PE de Jongh, M Latroche,  J. Phys. Chem. C, 2015, 119 (32), pp 18091–18098, DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b05754] Copyright © 2015, American Chemical Society.

Effets bénéfiques du confinement de NPs de SnO2 dans la mesoporosité d’un carbone sur les performances en cyclage de batteries Li- ion. Le confinement limite ici l’agglomération et la croissance en taille des particules de SnO2 et permet d’augmenter et stabiliser la capacité électrochimique du matériau.

 

Reprinted with permission from [Confined Ultrasmall SnO2 Particles in Micro/Mesoporous Carbon as an Extremely Long Cycle-Life Anode Material for Li-Ion Batteries; A. Jahel, C. Matei Ghimbeu, L. Monconduit, C. Vix-Guterl Advanced Energy Materials 2014 4  1400025] © 2014 John Wiley and Sons   DOI : 10.1002/aenm.201400025

Publications

A. Jahel, C. Matei Ghimbeu, A.  Darwiche, L. Vidal, S. Hajjar-Garreau, C. Vix-Guterl, and L. Monconduit,  J Mater Chem A 2015,  3, 11960 DOI : 10.1039/C5TA01963J   C. Zlotea, C. Matei Ghimbeu, Y. Oumellal, J.C. Crivello, C. Vix-Guterl, M. Latroche Nanoscale 2015, 7, 15469 DOI : 0.1039/c5nr03143e

Equipements spécifiques

Thermo désorption programmée en température
couplée à la spectrométrie de masse (TPD-MS)

Analyse qualitative et quantitative de molécules désorbées
Mesure de la teneur en sites actifs

Modèle : Equipment mis au point par l’équipe CMH

Thermo-désorption programmée couplée spectromètre de masse (TPD-MS) avec piégeage cryogénique programmé
Analyse de molécules désorbées avec un piège cryogénique permettant de séparer et d’isoler des gaz

Modèle : Equipement mis au point par l’équipe CMH

Thermo-désorption programmée couplée spectromètre
de masse (TPD-MS) à haute température
Etude des fonctions de surface stables à haute température (> 900°C)

Modèle : Equipement mis au point par l’équipe CMH

Fours traitements thermiques sous flux de gaz (3 appareils)
Carbonisations- Oxydations – Réductions – Activations – Nitrurations
CVD (Dépôt chimique en phase vapeur)

Modèle : Fours réalisés par l’IS2M avec pilotage informatique réalisé par l’équipe CMH

Four traitement thermique haute température (< 1600°C) sous flux de gaz
Modèle : Vecstar – Four à chambre électrique

Four traitement thermique très haute température (< 2000°C)

sous flux de gaz ou sous vide couplé à l’ATG
Modèle : Setaram – Four TG96

Réacteur micro-onde
Synthèses rapides de matériaux en récipient ouvert ou fermé sous pression

Modèle : CEM – Discover SP

Broyeur à anneaux thermostaté sous atmosphère contrôlée
Broyages et activations de matériaux

Modèle : Retsch – RS200

Broyeur planétaire sous atmosphère contrôlée
Broyages et activations de matériaux – Mécanosynthèses

Modèle : Fritsch – Pulverisette 6

Boite à gants
Stockage et préparation de matériaux sous atmosphère inerte

Modèle : Jacomex – GPT2

Manomètre d’adsorption de gaz et vapeurs thermostaté
Détermination de la capacité d’adsorption de gaz/vapeurs
Etudes des interactions entre le matériau et un gaz/vapeur

Modèle : Micromeritics – 3Flex

Pycnomètre à gaz
Mesure de la densité de poudres

Modèle : Micromeritics – Accupyc 1340

Potentiostat/Galvanostat avec balance à quartz
Voltamétrie cyclique – Cyclage galvanostatique – Spectroscopie d’impédance
Mesures de la perte/gain de masse pendant l’analyse électrochimique

Modèle : Bio Logic Science Instruments – SP200

Principales collaborations

Institut de Chimie et des Matériaux de Paris Est

Université de Strasbourg 

CIRIMAT

Collège de France

Institut Charles Gerhart 

Institut Jean-Lamour

Université Blaise Pascal

Ecole des Mines d’Albi

ENS Paris

MIT (Boston, USA)

Instituto Nacional del Carbon (Espagne)

Université de Monastir et Ecole Nationale des Ingénieurs de Gabes (Tunisie)

National Institute for Laser (Roumanie)

Université d’Ostrava (République Tchèque)

Poznan University of Technology

University of Tokyo

SAFRAN

ONET