Activités transversales (pluridisciplinaires)

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Activités transversales(pluridisciplinaires)

D. Aubel, J. L. Bubendorf, M. Cranney, E. Denys, A. Florentin, F. Vonau et L. Simon

Dans nos activités transversales et donc plus transdisciplinaires, nous nous concentrons sur divers systèmes et matériaux synthétisés et étudiés à l’IS2M, et plus largement sur les polymères/photopolymères et les assemblages supramoléculaires. Notre approche vise à répondre aux questions fondamentales soulevées par les processus à l’échelle microscopique et leurs influences sur l’échelle mésoscopique. Inversement, nous cherchons également à explorer les propriétés des systèmes tels que les assemblages supramoléculaires, et à fabriquer des dispositifs à partir de ceux-ci. Nous sommes en mesure d’étudier ces systèmes, de la molécule unique jusqu’aux cristaux uniques à l’échelle micrométrique, en ce qui concerne leur organisation, leurs processus d’auto-assemblage, leurs propriétés électroniques, etc.

Au cours des dernières années, nous avons développé et acquis une compétence dans des nouvelles techniques de caractérisation, telles que le STM à l’interface liquide-solide ou certains modes AFM avancés, comme le mode PeakForce couplé avec le conductive-AFM. En parallèle, nous étudions également des systèmes de plus en plus « exotiques » du point de vue de physiciens spécialisés dans l’UHV et les films minces. Nous avons publié une étude sur les photopolymères synthétisés via une approche de chimie orthogonale dérivée de la fabrication additive. Notre attention était spécifiquement sur le polydiacétylène (PDA), un polymère conjugué quasi-unidimensionnel. La figure adjacente illustre ce travail. PDA est formé par l’auto-assemblage de monomères diacétylènes, suivi par la création de liaisons covalentes linéaires entre eux via soit la photopolymérisation, soit l’activation thermique. PDA présente deux phases principales : la phase dite « bleue », caractérisée par un squelette macromoléculaire plan, et la phase « rouge », où la linéarité du squelette est perturbée. La phase bleue, avec une forte absorption dans la gamme de 600 à 640 nm, peut subir une transition de la phase bleu vers la phase rouge déclenchée par divers stimuli (mécaniques, thermiques, pH, etc.). La phase rouge devient alors photoluminescente, avec une absorption qui se déplace vers la plage de 500 à 550 nm. Ce changement optoélectronique de non-fluorescent (phase bleue) à fluorescent (phase rouge), qui est visible à l’œil nu, a fait que les photopolymères à base de PDA ont été largement étudiés pendant plus de trois décennies dans un large éventail d’applications de détection. Un mécanisme connu et souvent mentionné en fabrication additive est la séparation de phases induite par photopolymérisation. Ce processus hors d’équilibre entraîne un retrait de matière qui n’a jamais été observé directement. En combinant l’acrylate et le PDA, qui polymérisent à différentes longueurs d’onde, nous avons montré la formation de cristaux de PCDA parfaitement ordonnés, qui s’incrustent ou se libèrent de la matrice d’acrylate grâce à la séparation de phases induite par les photons. Nous montrons également que la transition thermique attendue du bleu au rouge est retardée, voire supprimée, lorsque le PDA en phase bleue est contraint mécaniquement par la matrice d’acrylate. Ces travaux apportent une meilleure compréhension du rôle des chaînes alkyles latérales et de leurs conformations sur la conformation du squelette central du PDA [1].

Étude à l’échelle mésoscopique d’un procédé de fabrication additive. Le mélange de deux résines – PCDA et polyacrylate – polymérisant à des longueurs d’onde différentes (chimie orthogonale) entraîne une séparation de phases accompagnée d’un démouillage d’une partie de l’acrylate, ce qui entraîne la libération de cristaux de PCDA hautement ordonnés. Lors de ce processus hors équilibre, certains cristaux sont piégés dans la matrice d’acrylate et restent sous contrainte mécanique, ce qui inhibe la transition de phase « bleu-rouge » du PCDA induite thermiquement. La microscopie électronique à balayage (MEB-CL) corrélative est présentée à gauche. « Matériau photocomposite polydiacétylène obtenu par chimie orthogonale : étude détaillée à l’échelle mésoscopique ». J. Teyssandier, M. Fouchier, J. Lalevée et L. Simon. Materials Advances 3(5), 2558-2567 (2022) DOI : 10.1039/d1ma01099a

Dans cette publication, nous décrivons également pour la première fois l’utilisation de la cathodoluminescence (CL) sur des structures polymères. Nous observons Quatre composantes d’émission distinctes, que nous attribuons à différentes conformations du squelette polymère, allant de chaînes courtes et riches en défauts à basses longueurs d’onde à des chaînes plus longues et plus ordonnées à plus hautes longueurs d’onde. Les émissions caractéristiques à 600 et 700 nm correspondent probablement à la transition de phase bleu-rouge bien connue. Cela devra être confirmé par des mesures de photoluminescence corrélative (PL), qui seront réalisées à l’aide de notre nouvel outil Attolight® qui combine CL, Raman et PL dans le cadre du projet Mat-Light 4.0.

Un des projets de thèse en cours (Yurii Zubchuck, en collaboration avec N. Blanchard, LIMA-CNRS-UHA) porte sur la synthèse de polymères PIDA (Poly-Iodo-Diacétylène), dont la chaîne latérale alkyle est réduite à un seul atome d’iode.

Pour obtenir les conditions de polymérisation du DA en PDA (appelées topochimie), les monomères de DA doivent être alignés avec précision selon des angles et des distances inter-monomères spécifiques pour permettre la polymérisation, soit par activation photochimique, soit par traitement thermique. Puisque les chaînes latérales fonctionnelles sont réduites à un seul atome, elles ne peuvent pas faciliter à elles seules l’organisation supramoléculaire. Il est donc nécessaire de concevoir une molécule « hôte » adaptée pour permettre la co-cristallisation et former un co-cristal supramoléculaire, comme illustré dans la figure ci-dessous.

Les molécules « invités A » et les hôtes B conduisent à la formation du co-cristal supramoléculaire C, le précurseur de la polymérisation topochimique. Le meilleur résultat obtenu jusqu’à présent est basé sur le N1,N2-bis(2-(pyridin-3-yl)éthyl)oxalamide comme molécule hôte (hôte du type P).

Ce polymère PIDA présente également un grand intérêt, car il représente un précurseur potentiel du dernier allotrope de carbone non synthétisé – après le graphène, les nanotubes et les nano-oignons de carbone : le fil de carbyne. Le carbyne est une molécule véritablement unidimensionnelle composée d’une chaîne infiniment longue de polyynes (–[C≡C–]ₙ). Cela ouvre la voie à l’étude d’un nouveau type de fil unidimensionnel, ainsi que de la transition potentielle entre le PIDA et le carbyne, et des défis inhérents à la stabilité de tels systèmes.

Mécanisme schématique de la transition du PIDA au Carbyne par déiodation

Développement de nouveaux outils.

Nous avons récemment développé une station de nano probing équipée de micro/nano-manipulateurs sous MEB, associée à une platine cryostat (300 °C à 77 K), dans le cadre du projet Grand Est NanoteraHertz (voir figure ci-dessous). Cette plateforme accessible à toute collaboration, nous permet désormais de réaliser la caractérisation à l’échelle mésoscopique d’une large gamme de matériaux, des matériaux 2D aux cristaux supramoléculaires et aux photopolymères. La figure ci-dessous présente plusieurs exemples de systèmes étudiés.